成果摘要
对反渗透（RO）膜进行适度氧化是一种简单易行的提高RO膜脱盐性能的方法。在本研究中，我们比较了硫酸根自由基（SO4•−）和羟基自由基（HO•）对聚酰胺RO膜的改性效果，并深入研究了二者的改性机制。通过调节热活化过硫酸盐溶液的pH值，可以分别建立SO4•−和HO•主导的膜改性环境。实验结果表明，SO4•−改性膜（SRM）和HO•改性膜（HRM）的透水性都得到明显提升。在相同改性条件下，SRM具有更高的水透过性，同时在较大pH和盐度范围内以及高浓度次氯酸钠暴露条件下能够保持更稳定的脱盐率，即SRM的脱盐性能明显优于HRM。两种自由基物种改性膜之间的性能差异可能与它们在形态学、亲水性、表面电性和化学组成等方面的特性有关。通过高分辨质谱技术进一步确定了聚酰胺模型单体的转化产物，结果表明SO4•−引发了聚合反应并产生了对苯二酚/苯醌和联苯结构，而HO•降解了单体的酰胺基团，生成了含有羟基、羧基和硝基基团的氧化产物。本研究为聚酰胺RO膜的规模化性能提升和氧化与膜耦合工艺的可持续发展提供理论基础。
研究背景
对海水、苦咸水、污水等非常规水源进行脱盐和深度处理可以有效缓解全球面临的淡水资源短缺问题。反渗透是水脱盐与回用过程的核心工艺单元，具有水与溶质分离效率高、能耗相对较低、绿色可持续等特点，在水处理过程中扮演着重要的角色。薄膜复合（TFC）聚酰胺膜是目前应用最广泛的反渗透膜材料。近年来，对于开发高水透过性、高脱盐率的新型膜材料的需求不断增加。然而，由于TFC膜材料固有特性的限制，如透过性-选择性权衡问题，阻碍了反渗透膜性能的进一步提升。
对TFC膜进行加热、碱处理或次氯酸盐后处理，可以通过改变活性层的物化特性（如交联度、亲水性或厚度）以显著提高膜的水透过性。这些简单操作是膜生产制造过程中常用的后处理方法，然而操作条件控制不当会破坏膜的选择透过性。最近，使用紫外线和过硫酸盐（PDS）进行氧化改性已成功应用于提高TFC膜的透过性、抗污染性和抗氯性。辐照过程会破坏聚酰胺的交联键，在膜表面产生羧基和胺基，从而增加膜表面的电荷和亲水性。然而，在紫外辐照过程中，自由基/活性氧物种可以在溶液中或膜表面生成，而氧化物种对膜性能的影响和作用机理仍不明确。
研究结果
在酸性（SO4•−主导，SRM）或碱性（HO•主导，HRM）条件下对SW30膜进行氧化改性显著提高了膜的水透过性（图1）。例如，在PDS剂量为35 g/L时，SRM和HRM膜的水透过性分别比原始膜提升约270%和190%，同时在一定PDS浓度范围内（<50 g/L)，自由基暴露对NaCl截留率影响较小（脱盐率98%）。结果表明，在适度的PDS剂量下进行氧化改性可以有效提高聚酰胺膜的水透过性，同时保持高盐去除率。
有趣的是，在pH 4（SRM）进行改性比pH 10（HRM）更高效（即更低的PDS剂量就能实现相同的水透过性改善效果）。HO•主导的聚酰胺膜改性过程显示出明显的最低阈值（约10 g/L PDS）。相反，聚酰胺膜在SO4•−主导条件下改性效果更显著，即对PDS剂量更敏感。也就是说，PDS在pH 4和10生成的氧化剂物种对于聚酰胺膜表现出不同的反应活性和改性机制，进而可能以不同的方式影响膜性能，这是本研究的重点。
图 1. 聚酰胺SW30膜在氧化改性前后的归一化水通量和NaCl截留率
形貌表征结果显示（图2a-c），SRM膜具有与原始膜类似的山脊-山谷结构，而这种结构在HRM膜中略微减弱，活性层的厚度和粗糙度也有所减少，暗示聚酰胺层的氧化降解。此外，利用XPS对膜改性前后的化学性质进行分析。SRM膜在291.4 eV处出现了一个可归因于π→π*振激跃迁的卫星峰（图2d）。这可能是由于SO4•−引发了聚合物上联苯或多苯环结构的形成。相反，HRM膜上286.1 eV处的C-O峰向较低结合能偏移，同时，在532.7 eV处的C-O峰也显示出更高的强度（图2e）。这些结果进一步证实了碱性PDS溶液对聚酰胺层的氧化分解。与原始膜和SRM膜相比，HRM膜的表面化学组分呈现出较大的O/N比值，表明在活性层中生成了含氧基团或酰胺键断裂形成−COO基团。HRM膜中更多的含氧基团或交联度降低可能是其水透过性提高和高NaCl截留率的原因。
图2. 原始和改性的SW30膜的表面形貌与化学性质分析
HRM和SRM膜表面性质的差异暗示HO•和SO4•−与聚酰胺具有不同的反应活性。我们选择与聚酰胺RO膜具有类似重复单元结构的苯甲酰苯胺（BA）作为模型单体化合物与PDS分解产生的氧化活性物种反应，并考察BA在不同条件下的反应活性和产物（图3a-b）。研究发现，SO4•−对BA具有更高的反应速率和反应选择性，且反应后溶液出现浅棕色絮状物，絮状产物的红外谱图显示苯环特征峰发生了多峰合并的现象。
采用QTOF-MS质谱分析进一步分析BA单体在不同pH时的反应产物并对反应机理进行推测（图3c）。归纳来讲，SO4•-与BA的苯环和酰胺键发生夺电子反应，生成BA自由基和苯环自由基，进一步氧化引入两个羟基和苯醌结构，并与BA自由基聚合形成三苯环化合物，或BA自由基之间发生聚合生成BA二聚体的联苯结构，这与XPS分析中出现的*跃迁特征峰结果一致。而在pH 10时BA单体的酰胺键发生断裂，生成苯甲酸、苯胺产物，其中苯胺可进一步氧化生成硝基苯。
图3. BA单体与PDS的反应活性与反应产物分析
研究结论与环境意义
本研究表明，自由基氧化是一种简单有效的聚酰胺RO膜改性策略。PDS溶液的pH影响改性溶液中主导自由基（HO•和SO4•−）的组成，决定了RO膜的改性机理和物化性质。通过引入羟基、羧基和硝基官能团，或苯醌和多芳香环结构，聚酰胺膜的透水性、抗污染性和抗氯能力可以显著提高。本研究也为氧化与膜工艺结合的可持续发展路径提供了新的见解。TFC膜的性能随着氧化剂类型不同而发生变化。因此，应考虑目标水体的水质特征而选择适配的氧化过程。例如，对于低结垢倾向的水体，如再生水处理，适度剂量的SO4•−氧化可通过在膜表面引入亲水性官能团赋予膜高透水性和防污性能。相反，HO•对聚酰胺的氧化分解作用可能最终导致TFC膜失效。
本研究由国家重点研发计划（2021YFC3201401，抗污染高通量反渗透膜及组件研制），国家自然科学基金（52000175，过氧化物强化控制反渗透膜生物污染的效能与界面作用机制研究）资助完成。
主要作者简介
程巍，中国科学院生态环境研究中心，深度处理与资源化研究组，副研究员。2019年毕业于哈尔滨工业大学环境学院市政工程专业，博士期间于美国耶鲁大学Menachem Elimelech教授研究组访学，致力于膜法水处理技术及先进膜材料开发，涵盖高性能反渗透膜的表面改性技术、膜污染解析及防控方法、受损反渗透膜性能修复及高浓废水的膜法资源回收，开发的方法技术可为海水淡化、废水回用中反渗透膜的性能提升提供可行的技术支撑。负责国自然基金项目和国家重点研发子课题3项，以第一/通讯作者在Environ. Sci. Technol. (letter)、Water Res.、J. Mem. Sci.等水处理及膜技术领域知名期刊发表论文12篇，授权发明专利6项。
撰稿：程巍
审阅：徐莉莉、古振澳
校核：祝贵兵
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.2c00952
