成果概况
针对中和沉淀、硫化沉淀等传统技术处理高砷强酸废水产生大量含砷危险废渣的问题，本研究提出了一种强酸废水中砷还原去除和回收的新策略。该方法利用紫外光/甲酸（UV/HCOOH）过程协同产生的高还原性H•自由基将砷还原为高纯单质砷（As(0)），不仅避免了含砷危废渣的产生，而且实现了砷的资源化。该过程As(V)和As(III)的去除率>99.8%，砷残留浓度<0.2 mg L-1，除砷产物As(0)纯度达到了工业单质砷产品纯度要求（>99.5 wt %）。通过密度泛函理论（Density functional theory，DFT）计算方法提出了H•自由基作用下As(V)和As(III)向As(0)转化的逐级还原和歧化还原原理。本研究为强酸废水中砷的资源化处理提供理论支撑和技术保障。
研究背景
我国有色金属冶炼、硫酸生产等工业行业年产高砷强酸废水4亿吨以上。采用传统中和沉淀、硫化沉淀等技术处理该类废水产生大量含砷危险废渣，难以处理处置且极易造成二次污染，已成为限制行业绿色发展的技术瓶颈。近年来，单质砷在合金生产和半导体等工业行业得到广泛应用，促使高纯单质砷价格不断攀升（约$6200/吨）。在此背景下，将废水中的砷还原为高纯单质砷以实现资源化利用，是一种极为可行的砷处理策略，并成为行业极强的技术需求。因此，亟需研发强酸条件下砷的高效还原去除和资源化利用技术。
研究结果
研究发现，在紫外光照下，采用HCOOH可将强酸废水中99.8%以上的溶解态As(V)和As(III)去除，砷的残留浓度小于0.2 mg L-1；同时，废水中生成了黑色颗粒物，表明强酸废水中As(V)和As(III)去除可能涉及“液-固”相转化过程。
图1. UV激发甲酸过程对强酸废水砷的去除效能。（a）As(V)的去除；（b）As(III)的去除。反应条件：[As(V)] = [As(III)] = 100 mg L-1；[HCOOH] = 166 mM；[H+] = 1.86 M。
进一步利用SEM和XPS技术鉴定分析了生成的固态颗粒产物的成分，发现溶解态As(V)和As(III)主要转化为固态单质砷（As(0)），其纯度分别为99.73和99.62 wt %，达到工业单质砷产品纯度要求（>99.5 wt %）。
图2. 生成的固态颗粒产物的SEM–EDS和XPS分析。（a）和（b）SEM–EDS分析；（c）和（d）XPS分析。
采用ESR技术鉴定了UV/HCOOH还原除砷体系中生成的自由基，发现体系中存在•COOH、HCO•、OH•和H•自由基（图3a）；多体系验证实验（图3b和3c）和自由基掩蔽实验（图3d）结果表明，H•自由基是As(V)和As(III)还原去除的主要活性物种。
图3. （a）紫外光照下无氧HCOOH溶液的ESR光谱；（b）UV/H2O2/HCHO体系中As(V)和As(III)的去除；（c）Fe2+/H2O2/HCOOH和TA/S2O82-/HCOOH体系中As(V)和As(III)的去除；（d）CCl4对UV/HCOOH过程除砷的掩蔽作用。
为了进一步验证上述结果，采用DFT计算了As(V)/As(III)与•COOH、HCO•和H•自由基的反应历程。发现了As(V)/As(III)与H•自由基之间的各基元反应的能垒较小（<21 kcal mol-1）（图4a），表明该过程可在室温常压条件下快速进行；而As(V)/As(III)与•COOH和HCO•自由基反应的能垒均较大（22.5~56.4 kcal mol-1），表明•COOH和HCO•自由基难以还原As(V)/As(III)。
图4. As(V)/As(III)与•COOH、HCO•和H•自由基的反应历程（a~c）和砷氧化还原电位的Latimer图（d）。
根据实验和DFT理论化学计算结果，提出了UV/HCOOH体系中As(V)和As(III)的还原机理（图5）。具体为，在紫外光辐照下，甲酸经历一系列光化学分解反应生成•COOH、HCO•、OH•和H•自由基，其中，H•自由基是砷还原去除的主要自由基。H•自由基不仅可以通过脱羟基反应将As(V)还原为H2AsO3，而且可以通过加氢反应将As(V)还原为H4AsO4。生成的As(IV)，即H2AsO3和H4AsO4，能够被H•自由基还原为As(III)（H3AsO3）。进一步，H3AsO3被H•自由基逐级还原为As(II)、As(I)和As(0)。同时，砷的Latimer图表明（图4d），在砷还原过程中生成的中间物种As(IV)、As(II)和As(I)也可通过歧化反应向低价态转化。总之，UV/HCOOH体系中的As(V)和As(III)通过H•自由基的逐级还原和砷中间物种歧化还原双路径转化过程生成As(0)。
图5. UV/HCOOH体系中As(V)和As(III)的还原机理。
环境意义
本研究提出的UV/HCOOH高级还原除砷方法将砷以高价砷单质形式还原去除和资源化利用，解决了传统方法产生大量难以处理的含砷废渣的问题。本研究突破传统高级还原方法如UV/亚硫酸盐、UV/碘等难以在酸性条件下还原除砷缺陷，为砷去除提供了一种全新高级还原方案和技术原理。经估算，该方法处理每立方强酸废水的能耗为29.7 kW h m−3 order−1，而在优化反应条件后有望进一步降低。在综合考虑单质砷收益成本后，估计该方法的成本低于30元/吨废水，对于处理费用昂贵的强酸性废水而言，这一成本是能够接受和推广的。本研究丰富了强酸废水砷处理理论，推动了有色金属冶炼和硫酸生产等工业行业强酸废水处理处置技术进步，为强酸废水中砷资源化利用奠定了理论基础和技术保障。
本研究由国家自然科学基金项目（22076208和21976192）共同资助完成。
主要作者简介
孔令昊，工学博士，中国科学院生态环境研究中心副研究员。主要研究方向为工业废水无害化与资源化，研究重点为工业废水中污染物/有价组分的形态调控原理、分级去除及无害化/资源化技术、科技成果转化等。先后主持国家自然科学基金青年基金、面上基金、水专项子任务、国家重点研发计划子任务、国重自由申请课题和企业横向委托课题等科研项目，在Environmental Science & Technology、Water Research和Geochimica et Cosmochimica Acta等期刊上发表SCI论文40余篇，申请国家发明/实用新型专利10余项，获授权10项。中国科学院青年创新促进会会员、中国环境科学学会会员、中国化学会会员，获2022年教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（排名3/5）。
撰稿：孔令昊
审阅：黄鑫、李贵伟
校核：祝贵兵
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.est.2c02129
