图1. 原位界面调控策略示意图
成果概况
氮是地球生命中必不可少的元素。与硝酸盐相比，铵更倾向于被植物用于氨基酸的快速合成，并且对全球生态系统的生产力至关重要。因此，合成氨行业发展迅速，但也消耗了全球1-2%的能源，并贡献了1-2%的二氧化碳排放。在这项研究中，我们证实了原位生成的Fe（II）离子能够以特异性吸附阳离子形式存在于内部亥姆霍兹平面（IHP），且具有强还原能力。受此启发，提出了一种新的策略（Fe-IHP策略），通过调节电极-电解质界面的亲和力来提高硝酸盐还原为铵（NRA）活性。在中性条件下，Fe-IHP策略实现了99.6%的法拉第效率、99%的选择性和485.8 mmol h-1 g-1 FeOOH的铵产率。研究结果补充了教科书中关于特异性阳离子吸附方面的内容，并为设计具有高效氨合成的低成本催化剂提供了新的见解。
研究背景
氨，不仅是一种具有高能量密度的能源载体，而且是用于制造农业化肥的重要化学品。一百年来，传统的大规模合成氨主要依靠哈伯工艺（N2+H2→NH3），然而该方法需要高温（＞500 ℃）高压（＞200 atm），每年净排放4.2亿吨CO2当量（约占全球碳排放的1-2%）。另一方面，含氮肥料的过度使用和工业废水的排放，导致NO3-在环境中迅速积累，严重危害人体健康和生态系统平衡。近年来，电化学硝酸盐还原制氨（nitrate reduction to ammonia, NRA）被认为是一种绿色的替代方案。在碱性或酸性条件下，已经实现了由硝酸盐合成高性能氨的催化剂。然而，由于NO3-的低结合亲和力和亲核性，当前研究主要在强酸或强碱性条件下进行，中性条件下的研究鲜有报道，且中性溶液中NRA仍然存在氨的低产率和低选择性问题。
研究结果
得益于弱化的界面静电排斥和吸附态Fe（Ⅱ）离子的直接暴露，在中性溶液中（-0.67 V vs RHE，45 mg L-1 NO3--N），铵的选择性、法拉第效率和产率分别达到99%、99.6%和71.1 mmol h-1 g-1 FeOOH（图2A）。图2B表明发生了NRA反应。进一步选择美国环境保护局提出的用于控制饮用水的10 mg L-1 NO3--N浓度，验证了Fe-IHP策略在极低浓度下的性能（图2C）。在中性条件下（图2D），NO3--N的浓度在60分钟内几乎降至0，氨氮的浓度接近45 mg L-1（约100%的转化效率）。在图2E中，添加柠檬酸三钠二水合物、Na-EDTA和1,10-菲罗啉水合物导致NO3--N还原效率立即降低，分别降至19%、21%和14.5%。图2F中，|k|值达到0.058 min-1，比对照组（0.0021-0.0023 min-1）高出近25倍，表明吸附的Fe（II）离子加速了反应动力学，是主导NRA的主要活性物种。
图2 （A）不同电压下的法拉第效率、铵的选择性和产率;（B）NA-FeOOH和不锈钢网在不同NO3--N浓度中的LSV曲线；（C）在低NO3--N浓度下的铵选择性和NO3-还原效率；（D）反应过程中NO3--N、NO2--N和NH4+-N的浓度；（E）加入柠檬酸三钠二水合物、Na-EDTA、1,10-菲罗啉水合物后的NO3--N转化率；（F）拟合的拟一级动力学反应曲线。
图3. 图3（A）最小微分电容曲线里PZC的变化；（B）表面Zeta电位；（C）Fe（II）离子的浓度和吸附量与离子强度关系（NaCl作为模型溶液）；（D）中性条件下Fe（II）浓度与NO3--N的浓度关系；（E）FeOOH表面Fe（II）离子的转移途径和存在形式；（F-H）Fe（Ⅱ）离子吸附的荧光显微镜叠加图像。（比例尺：100µm）
零电荷电势（PZC），定义为电极表面不存在过量电荷时的电势，是确定表面是否发生特异性吸附的直接方法。带电物质特异性吸附的另一个指标是Esin-Markov效应，其表现为PZC的位移作为电解质浓度变化的函数。图3A表明Fe（II）离子吸附后，PZC中出现了0.13V的明显正位移。根据巴德的教科书第13章，第4.1节（Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd Edition. John Wiley & Sons, Inc.: 2000.）关于PZC的要求（σм=0（σм表示界面处金属相中的过量电荷）），PZC出现正位移表明发生了阳离子的特异性吸附。图3B的表面Zeta电位结果进一步验证了上述结论。根据图3C的结果，我们计算得到了特异性吸附Fe（II）离子浓度约为37.2+7μg L-1。图3D表明溶剂化的Fe（II）离子不能将硝酸盐还原为铵。图3E给出了电化学原位生成的Fe（II）离子主要转移路径和方式。同时，图3F-3H中，荧光显微镜叠加图像直接给出了FeOOH表面吸附态Fe（II）离子的可视化证据。
图4.（A）FeOOH表面NO3-离子的分子动力学模拟；（B）实时NO3-离子的数量密度；（C）NRA新路径。
分子动力学（MD）模拟发现NO3-离子在距离表面约3Å的距离内的数量比没有Fe（Ⅱ）高3倍（图4A，4B）。MD模拟结果证明了吸附态Fe（Ⅱ）引起的NO3-积累效应。因此，我们提出了一种新的NRA途径，分为三个步骤：i）NO3-吸附，ii）NO3-积累，以及iii）NO3-还原（图4C）。“三步走”策略的关键步骤是在表面产生一层特异性吸附Fe（Ⅱ）离子，促进NO3-离子的积累。与传统的吸附-还原路径相比，所提出的新路径显示出三个优点。首先，这可以有效地增强中性条件下的界面亲和力。其次，活性物种与NO3-直接反应。第三，加速了NRA的动力学反应过程。最终实现了硝酸盐高选择性高效还原为铵。
环境意义
我们利用环境中普遍存在的FeOOH开发了电化学硝酸盐还原为铵的方法，并在中性pH条件下获得有史以来最高的铵产率之一，且无CO2排放。我们证实了FeOOH表面存在特异性吸附的Fe（II）离子，并证明了它在硝酸盐还原中的关键作用。研究成果为水体硝酸盐污染治理提供了新思路。同时，开发了从环境硝酸盐中合成铵肥的独特方法，对化肥工业节能降耗、农田土壤保肥增效和全球可持续发展提供了技术支撑。
本研究由国家自然科学基金（91851204, 52000176, 92251304）资助完成。
主要作者简介
刘春雷，副研究员，2018年博士毕业于中国科学院生态环境研究中心，2021-2022年于国家发展改革委基础司借调，从事长江大保护政策研究与工作推进。工作以来，一直致力于氮污染控制原理、技术开发及其在民生方面的应用研究。重点利用电化学、材料学和微生物学的交叉优势开展界面氮素电子定向传递、天然水体硝酸盐资源化技术应用与低温氮素强化去除等方面研究。目前，主持国家自然科学基金面上项目（52370185）和青年项目（52000176）。已公开发表论文20余篇，其中以第一/通讯作者在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文10篇，一区9篇，其中J. Mater. Chem. A被选为Hot Paper（2017）；申请发明专利4项，授权发明专利2项。
撰稿：刘春雷
审阅：董慧峪、古振澳
校核：祝贵兵
