成果概况
给水管网中锰沉积物是影响饮用水感官和健康品质的重要因素，本研究报道了氯胺消毒方式对Mn(II)氧化和MnOx累积的重要控制作用。研究发现，氯胺消毒能有效控制管网中锰沉积物的形成。在300天的管道运行时间内，相较于氯消毒（1.0 mg/L Cl2），氯胺消毒（1.0 mg/L Cl2）削减了管网中90%的锰沉积物的生成。其原因是，不同于氯消毒剂对Mn(II)的快速氧化，氯胺氧化Mn(II)的速率极为缓慢；同时，氯胺能长效抑制Mn(II)的生物氧化过程。在上述基础上，本研究提出了通过消毒调控Mn(II)稳定传输的锰致“黄水”控制策略。
研究背景
水源中的还原态Mn(II)离子难以被水厂完全去除，进入管网的残余Mn(II)可被氯消毒剂或微生物氧化为锰氧化物颗粒（MnOx），并在管壁上逐渐累积形成锰沉积物。锰沉积物在水力扰动、水质变化等条件下重新释放进入管网水体，导致自来水颜色加深及浊度升高，形成管网“黄水”，易于引发用户投诉。目前，主要依靠水厂端除锰策略控制管网锰沉积物的累积。然而，从管网角度如何调控锰的氧化沉积，此前尚未见报道。本研究揭示了不同消毒方式对锰沉积物生成过程的重要调控作用，有望提供锰致黄水全新控制策略。
研究结果
在游离氯消毒的管道中，约50%的Mn(II)离子在最初两天内被氧化。运行6天后，在48 h实验周期内，水中的Mn(II)完全转化为固相（图1），同时观察到管壁上积累了大量锰系沉积物。氯化管道系统中的MnOx在早期阶段（第50天之前）在管道表面累积的趋势最为明显；随后，管道水中残留总锰浓度波动较大。SEM观察表明，氯化管道中形成的锰沉积物比微生物形成的含锰沉积物更为紧密（图2）。
图1一个实验周期内氯消毒管道中收集的48小时样品中残余溶解锰和总锰浓度变化。实验条件：初始Cl2=1.0 mg/L，初始Mn(II)=100 μg/L，pH=7.7±0.1。
图2 (a) Cl2消毒管道（化学导致的锰沉积物）和 (b) 未消毒管道（微生物导致的锰沉积物）中锰沉积物的形貌。
在管道运行134天后，探究管道水中Mn(II)向固相转化的动力学发现，在投加1.0 mg/L Cl2的情况下，管道水相中溶解Mn(II)的减少遵循伪一阶动力学。在不投加Cl2的情况下，Mn(II)浓度很快下降至1.0 μg/L。在溶解氧浓度低于0.01 mg/L条件下仍然观察到了Mn(II)的迅速消失。而且，无论是无溶解氧管道、1.0 mg/L Cl2管道，还是未消毒的管道，水中Mn(II)的去除动力学和程度几乎完全一样（图3）。综合上述结果推断，进入管网中的Mn(II)首先被管壁锰沉积物吸附。这一非氧化过程可以快速而完全地进行，从而使Mn(II)从水中迁移到管道表面。随后，被吸附的Mn(II)在管壁液固界面上被氯原位氧化沉淀，使MnOx不断“生长”累积。
图3 (a) 有、无投加Cl2情况下，管道系统中溶解Mn(II)浓度下降情况。 (b) 管道溶解氧浓度<0.01 mg/L条件下溶解Mn(II)浓度的下降动态。
在氯胺消毒条件下，Mn(II)的氧化沉积与氯消毒情形迥然不同。长期管道实验表明，在整个研究期间，在总氯（以氯胺计）为1.0 mg/L的氯胺消毒管道中，仅有少量Mn(II)被氧化（图4）。根据反映管道表面锰积累情况的管道水中总锰降减少量估算，氯胺消毒管道中的锰积累在300天内可以忽略不计：48小时水样中的总锰浓度与初始Mn(II)剂量的平均差值仅为1.5 μg/L。
图4 自第284天起停止投加氯胺（以总氯计为 1.0 mg/L）后的溶解Mn(II)浓度变化。
与氯相比，氯胺氧化Mn(II)的氧化动力学非常缓慢，MnOx难以形成和累积。与未消毒管道相比（Guiwei Li, et al., ES&T 2022, 56, 9, 5497-5507），氯胺消毒削减了约90%锰沉积物的累积。氯胺消毒对微生物Mn(II) 氧化活性的抑制可能是氯胺控制锰沉积物形成的机理。为了证实这一推测，从第284天开始停止投加氯胺，以观察48小时水样中Mn(II)浓度的变化。结果发现，停止投加氯胺4天后，48小时水样中的溶解Mn(II)浓度开始急剧下降（第288天），这是在氯胺消毒停止后发生了Mn(II)的微生物氧化作用的缘故（图5）。而一旦重启氯胺消毒，Mn(II)的微生物氧化沉积又会再次收到抑制。这种变化清楚验证了氯胺消毒对微生物氧化Mn(II)的主导调控作用。
图5 第284天起，在NH2Cl-Fe管道中停止投加氯胺（以总氯计为 1.0 mg/L）后，溶解Mn(II)的浓度发生了变化
环境意义
以往研究表明，在无消毒剂时，微生物很容易导致锰沉积物累积。在此，我们通过使用实际水厂生产的水进行长期管道实验，研究了消毒剂类型和剂量如何影响Mn(II)氧化和MnOx沉积。结果发现，在使用1.0 mg/L游离氯进行消毒的管道中，Mn(II)可以快速且近乎彻底地转化为MnOx并累积。与氯化迥然不同，在300天内，氯胺消毒（1.0 mg/L Cl2）几乎没有导致明显锰氧化和沉积物累积，其机理是氯胺抑制了微生物的Mn(II)氧化，同时它不像游离氯那样会引起明显的化学Mn(II)氧化。这项研究为锰沉积物及锰致黄水控制提供了新视角：除在水厂段尽可能控制锰进入管网之外，还可通过消毒调控使得Mn(II)在管网中稳定传输而避免氧化沉积。
主要作者简介
李贵伟，工学博士，中国科学院生态环境研究中心助理研究员，主要研究方向为从源头到龙头的饮用水水质转化原理特别是输配过程水质转化原理与工程技术研究。主持/负责中国科学院特别研究助理资助项目、博士后科学基金、国家自然科学基金、国重自由课题、企业横向课题等科研项目。近年来，针对管网锰致黄水典型水质问题开展了大量工作，提出了原水监测预警、水厂端深度除锰、管网消毒/水力调控相结合的 “黄水”控制技术，成果应用于深圳、珠海等地供水实践，取得了显著社会和经济效益。在Environmental Science & Technology、Water Research期刊上发表论文多篇。获中国科学院院长奖、“奥加诺”(水质与水环境)二等奖、北京市优秀毕业生、环境水质学国家重点实验室“水质新星”等奖励荣誉。
撰稿：李贵伟
审阅：孔令昊、董慧峪
校核：祝贵兵
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.est.2c03203
